Obnovení kvality ropných produktů (Volgushev Alexander Nikolaevich) /

29. května se v Norilské tepelné elektrárně č. 3 potopil základ pod nádrží na naftu a jeho obsah unikl do okolí. Do půdy se dostalo asi šest tisíc tun ropných produktů a do řek 15 tisíc tun. Redakční N+1 hovořil s ekology, geology, chemiky a biology o tom, jak se řeší ropné skvrny a co se poté stane s postiženými oblastmi.

3. června byl v Krasnojarském kraji vyhlášen federální stav nouze. Do 5. června, pět kilometrů od ústí řeky Ambarnaja, kde došlo k většině znečištění, byly v jezeře Pyasino instalovány výložníkové zábrany, aby proud odplavil ropné produkty podél hráze ke břehu, odkud záchranáři odčerpávali emulzi voda-olej.

„Během prvních dnů musíte stihnout nasbírat co nejvíce, jinak bude příliš pozdě,“ říká Alexey Knizhnikov, vedoucí programu odpovědnosti za životní prostředí v Rusku* WWF. „Nafta se vypařuje docela rychle a po týdnu už na vodě stejně moc nezůstane.“

Podle různých odhadů se zatím sesbíralo jen pár set tun uniklého paliva, což je tisícina celkového objemu úniku.

V případě rozlití ropy a ropných produktů na vodní plochy se kromě mechanického sběru využívá k eliminaci následků celá řada metod. Patří sem spalování, chemické dispergátory a sorbenty, přírodní sorbenty z plev a pilin, ale i plísně a bakterie.

Spálit a odčerpat

Na místě neštěstí je v současné době motorová nafta z řek odčerpávána mechanicky. K tomuto účelu se používají skimmerová čerpadla (z anglického slova skim, „to slide“/“to remove foam“), která „shrabují“ vrchní vrstvu vody a čerpají ji do samostatných nádrží. Mechanické prostředky však zřídka umožňují shromáždit více než 20 % oleje nebo paliva rozlitého ve vodě.

Před několika dny guvernér Krasnojarského kraje řekl, že „tepelná likvidace je jediným možným způsobem, jak dokončit likvidaci co nejrychleji“. Pak Rosprirodnadzor ujistil, že v Norilsku nebudou pálit palivo – ale rozlitá ropa se občas spálí: stalo se to například při úniku ropy po havárii tankeru Torrey Canyon v roce 1967 a havárii Exxon Valdez u pobřeží Aljašky v roce 1989.

Sběr pomocí čerpadel a spalování jsou účinné nejprve, když je vrstva na vodní hladině poměrně silná: odhady se pohybují od tří milimetrů do několika centimetrů. Když je film tenčí, sběr pomocí čerpadel se stává neúčinným a ekonomicky nerentabilním a zapálení je fyzikálně nemožné kvůli chladicímu účinku vody.

Knižnikov myšlenku žhářství neschvaluje. „Jde o přenos znečištění z vody do ovzduší,“ zdůraznil zdroj. N+1. Stejný postoj zastávají i další odborníci, se kterými redakce hovořila.

utopit

Když je tloušťka olejového filmu menší než tři milimetry – kvůli rozsáhlé kontaminaci nebo po účinném odčerpání v raných fázích po nehodě – mechanická metoda se stává neúčinnou a tepelná metoda je zcela nemožná: chladicí účinek vody zabraňuje nepřetržitému spalování ropných produktů. V takových případech se používají sorbenty a dispergátory.

Dispergační činidla jsou chemická činidla, jejichž princip účinku je založen na vázání ropných produktů do agregátů, které jsou následně spouštěny do vodního sloupce. Tato metoda je účinná v boji proti únikům ropy na otevřeném moři, přičemž rozbíjí ropný film na hladině vody, aby se zabránilo tomu, že se dostane na pobřeží a poškodí místní ekosystémy. Pravidelně se používá při únikech ropy za poslední půlstoletí, od katastrofy Torrey Canyon v roce 1967 po katastrofu v Mexickém zálivu v roce 2010, kdy explodovala ropná plošina Deepwater Horizon a ropa neustále unikala do zálivu.

Samotné dispergátory jsou však toxické, stejně jako komplexy vytvořené s olejem, které klesají ke dnu. Jejich použití v mělkých vodách nebo řekách je zvláště nebezpečné pro ekosystémy – použití dispergačních činidel společností British Petroleum v roce 2010 vyústilo v další žalobu ze strany pobřežních obyvatel postižených únikem ropy z vrtu. V době havárie nebyla toxicita použitého dispergačního činidla Corexit 9500 známa, ale později vědci prokázali jeho poškození ústřicím, vodním korýšům (modelové organismy pro toxikologické studie) a potenciální nebezpečí pro lidské zdraví.

„Toto je poloviční opatření,“ říká Andrej Ivanov, mladší vědecký pracovník na katedře chemie Moskevské státní univerzity. „Protože ropa se dostává do živých organismů a usazuje se na dně.“

Absorbovat

Sorbenty působí na principu houby. Mezi nejlevnější patří například slupky rýže nebo slunečnice, lupínky z dřevěného uhlí nebo piliny. Zároveň je jejich kapacita malá: podle Ivanova jeden gram takových sorbentů absorbuje ne více než 5 gramů ropných produktů.

Další třída sorbentů – polymerní – má mnohem větší sorpční kapacitu. Například gram polyuretanové pěny (také známé jako pěnová pryž) může shromáždit asi 50 gramů ropného produktu. Vědci, včetně těch ruských, hledají sorbenty s ještě vyšší kapacitou. Ideálně by bylo lepší použít sorbenty, ze kterých se pak dá olej vymáčknout a použít.

„Vyvinuli jsme sorbent na bázi tepelně expandovaného grafitu, který zachytí asi 80 gramů oleje na gram sorbentu. To jsou velmi dobré ukazatele, říká Ivanov. — Probíhá vývoj přidání magnetických částic do sorbentu – železo, magnetit, ferit. Olej tedy můžete odstranit magnetem a pak existují způsoby, jak tento olej vytlačit z pěnového grafitu.“

Pro snížení nákladů na sorbent a zvýšení jeho kapacity vědci vytvářejí také kombinované sorbenty.

Lyubov Zenitova, vedoucí katedry technologie syntetického kaučuku na Kazaňské národní výzkumné technologické univerzitě, říká, že více než deset let její výzkumná skupina vyvíjí sorbent na bázi polyuretanové pěny, jejíž póry jsou ze 60 procent vyplněny zemědělským odpadem – rýžovými a pohankovými slupkami.

Tento sorbent je nejen prostorný a levný ve srovnání s čistou pěnovou pryží, ale také neklesá ke dnu po „sežrání“ oleje. Tato vlastnost usnadňuje sběr použitého sorbentu, který musí být následně zlikvidován.

Někdy se sorbenty – jak polymerní, tak přírodní – kombinují s mikrobiologickými přípravky pro recyklaci ropy. V tomto případě přípravek absorbuje ropné produkty a mikroorganismy je okamžitě začnou zpracovávat. Takové sorbenty je pak možné sebrat, odstranit a biologické využití ropy bude probíhat někde jinde.

Nakrmte mikroby

„Když bylo zpracováno 90-95 procent celkového objemu znečištění, mohou být mikroby použity k úplnému vyčištění konkrétního stanoviště, čímž se dosáhne XNUMX% efektu,“ říká Ilya Serezhkin, zaměstnanec katedry mikrobiologie na biologické fakultě Moskevské státní univerzity.

Existují dva typy mikrobiologických přípravků:

• kapalná biomasa
• prášky se sušenými mikroorganismy.

Biomasa je nastříkána na povrch kontaminace – lze ji snadno co nejrovnoměrněji distribuovat a takové přípravky se často používají v bažinách. Ale mají řadu nevýhod, připouští Seryozhkin: biomasu je obtížné dodat na místo použití, je nutná předběžná adaptace mikroorganismů, je nutné vybudovat velké množství biomasy v blízkosti místa nehody, což není vždy možné, protože to vyžaduje laboratorní podmínky a biologický reaktor s médiem.

Mnohem výhodnější je použít sušené mikroorganismy. K jejich přípravě se mikrobiální biomasa suší pomocí sorbentů nebo biotechnologickými metodami, jako je oleofobní nebo sprejové sušení, výsledkem je lehký prášek obsahující mikrobiální spory a živé buňky. Takové přípravky jsou kompaktní, mají dlouhou životnost (od šesti měsíců do dvou let) a snadno se skladují, dodávají a používají.

Biochemický cyklus mikrobiální přeměny ropných produktů je poměrně složitý. Jednou z hlavních složek ropy a ropných produktů jsou alkany, dlouhé řetězce uhlíku a vodíku. Mikroorganismy z tohoto řetězce postupně odštěpují funkční skupiny a využívají je k syntéze vlastních molekul. To se děje až do posledního atomu vodíku v řetězci. Pokud dodržíme celou složitou sekvenci biochemického cyklu alkanů až do konečného bodu, pak na výstupu – za ideálních podmínek – získáme produkty úplné oxidace organických sloučenin: oxid uhličitý a vodu.

V této souvislosti se „zárodky“ obvykle týkají bakterií. Některé druhy hub jsou však také schopné trávit uhlovodíky, i když je obtížnější rychle zvýšit jejich biomasu pomocí biotechnologických metod. Existují však patenty na mikrobiologické přípravky na čištění vodních ploch, které obsahují mikromycety nebo kvasinkové houby rodu Candida, jejichž blízcí příbuzní žijí v mikroflóře lidských sliznic.

Co dělat s půdou

Celý arzenál uvedených metod platí pro sběr uhlovodíků z hladiny vody. Pokud k úniku došlo na zemi a ropné produkty do ní unikaly, je mnohem obtížnější je shromáždit.

Jak vysvětluje docentka Geologické fakulty Moskevské státní univerzity Iya Grigorieva, dlouho se věřilo, že znečištění tohoto druhu neproniká hlouběji než půdně-vegetační horizont, to znamená, že zůstává v horních 20-50 centimetrech půdy. Podle vědce však výzkum ukázal, že ropné produkty mohou prasklinami, studnami a póry unikat mnohem hlouběji.

Další účastník rozhovoru vyjadřuje stejný názor. N+1, Ljubov Zenitová. K hlavní kontaminaci půdy ropou podle ní dochází v okolí míst její těžby. V Rusku se většina z nich nachází mezi bažinami západní Sibiře, často na těžko dostupných místech. K eliminaci kontaminace se tam obvykle používají sorbenty. Navíc nestačí, aby se sorbent dobře vstřebal. Musí být také lehký, skladný, snadno likvidovatelný a mrazuvzdorný.

Takových nástrojů je málo. Mezi nimi je pěnový polypropylen, který se nanáší na povrch z instalací, jako montážní pěna. Taková zařízení mohou být mobilní, lze je zavěsit na vrtulníky a sorpční materiál zabírá málo místa. Polymerová pěna nanesená na povrch připomíná porézní elastickou přikrývku, která pokrývá povrch a absorbuje z něj nečistoty.

Neporušujte izolaci

Podle Grigorjevové v Arktidě ropa rozlitá na zemský povrch prochází horními půdními horizonty a poté zatéká do vrstvy permafrostu, pod kterou již nemůže proniknout. Při dopadu na ledovou vrstvu se nad ní hromadí ropná skvrna a vytváří čočku, která se pak začne horizontálně šířit pod zemí.

„Část z toho bude adsorbována částicemi [půdy],“ říká Grigorieva, „ale půdu lze umýt. Opláchněte ji, a pokud je někde příkop nebo něco jiného, ​​můžete tam tuto čočku sebrat a pak ji odčerpat.“

Odstranění povrchu půdy přímo z místa úniku není nejlepší nápad, poznamenává geolog. Zpravidla se pod svrchní vrstvou půdy nachází trvalá vrstva permafrostu nebo jílu, přes kterou nemohou unikat ropné produkty. Pokud dojde k jejímu poškození, znečišťující látky půjdou níž, do vrstev písku a odtud se začnou horizontálně šířit až k vodním zdrojům.

„Jedna kapka oleje způsobí, že 25 litrů vody není vhodné k pití, pro ryby nebo pro jakoukoli živou bytost. To znamená, aby se tento ropný produkt mohl volně pohybovat, [. ] je zakázáno.“ — říká Grigorieva.

Stejný názor zastávají i odborníci z Ústavu pro problémy ropy a zemního plynu sibiřské pobočky Ruské akademie věd. Upozorňují, že v podmínkách permafrostu, kde došlo k havárii v Norilsku, není vhodné pálit, zasypávat nevyčištěnou půdu pískem nebo odstraňovat ornici, ale nejprve použít sorbenty a poté mikrobiologické přípravky na bázi místní půdní mikroflóry.

A pak to hlídejte

Poslední fází reakce na únik ropy je monitorování životního prostředí. Katastrofa v Norilsku se týkala motorové nafty, která na rozdíl od ropy obsahuje hodně aromatických uhlovodíků unikajících do životního prostředí. Mnohé z nich, zejména sloučeniny benzenu, jsou karcinogeny.

Aromatické sloučeniny jsou špatně rozpustné ve vodě a snadno se odstraňují spolu s ropnými produkty. Vzhledem k rozsahu katastrofy se však Alexej Knižnikov domnívá, že by se mělo očekávat, že velké množství z nich skončí po proudu v řekách pod instalovanými výložníky.

V první řadě jimi budou trpět vodní organismy a tomuto negativnímu dopadu se nelze vyhnout.

„Řeka a jezero Ambarnaya [Pyasino] byly velmi dlouhou dobu pod negativním dopadem různých zdrojů znečištění z elektrárny. Byly tam těžké kovy a došlo k prasknutí potrubí, říká Knižnikov. — Ichtyofauna tohoto jezera je v depresivním stavu. Jeseter a tajmen tam dříve nežili, a nyní se tam budou chytat ryby, budou se tam lovit, ale oni jsou tam].

Pro kontrolu šíření takových látek je nezbytný systém monitorování životního prostředí. S jeho pomocí je možné identifikovat opožděné negativní dopady havárií a vypracovat soubor opatření k jejich prevenci. Podle Knižnikova je třeba monitorovací systém rozmístit na dlouhou dobu – asi dva roky – na velkých územích, počínaje místem nehody až po Karské moře.

Monitoring životního prostředí zahrnuje expedice a pravidelné odběry vzorků půdy a vody pro chemické, mikrobiologické a hydrobiologické analýzy a monitorování populací rostlin a živočichů. Neexistují žádná univerzální monitorovací opatření: je nutné vzít v úvahu geografické rysy, povahu a objem znečištění. Je také důležité zvážit rozpočet: dlouhodobé sledování na velké ploše pomocí široké škály metod je extrémně nákladné opatření.

Ale čím globálnější je monitorování, tím lépe je možné identifikovat i méně zřejmé environmentální důsledky katastrof.

*Světový fond na ochranu přírody (WWF Rusko) zařazen do seznamu zahraničních agentů

Míchání ropných produktů je jednou z nejběžnějších operací. V ropných rafinériích se komerční paliva a oleje připravují smícháním základních produktů s komponenty. V ropných skladech a skladech pohonných hmot jsou nekvalitní produkty často korigovány přidáním produktů, které mají rezervu kvality.
Někdy například kvůli chybám personálu dochází k nucenému míchání. V tomto případě je třeba vyřešit dva hlavní úkoly:
— jaké je maximální množství jednoho paliva, které lze smíchat s jiným, aniž by došlo ke ztrátě jeho stavu;
– jaký produkt a v jakém množství by měl být přidán do výsledné nekvalitní směsi, aby se zlepšila její kvalita.
Při řešení těchto problémů je třeba vzít v úvahu následující okolnosti. Za prvé, ačkoli jsou maximální hodnoty fyzikálních a chemických ukazatelů kvality stanoveny technickými podmínkami nebo normami pro každou značku paliva, neznamená to, že jakékoli palivo, jehož kvalita odpovídá schválené normě, může být použito k určenému účelu. Faktem je, že maximální hodnoty ukazatelů jsou stanoveny na základě provozních motorových zkoušek vzorků průmyslových paliv vyrobených z přesně definovaných komponentů pomocí zavedených technologií. V motorových testech někdy neprojde palivo, které plně splňuje požadavky normy, ale je získáváno z jiných komponent pomocí jiné technologie.
Pro nápravu nekvalitních produktů je tedy nutné přidat homogenní produkty (nejlépe stejné značky), které mají jakostní rezervu.
Každý konkrétní vzorek paliva má určité fyzikální a chemické vlastnosti, které se liší nejen v závislosti na značce, ale také na surovinách, výrobní technologii a šarži, trvanlivosti a dalších parametrech. Palivo může mít velkou nebo malou rezervu kvality, nebo ji nemusí mít vůbec a je na hranici svého stavu. Proto při míchání produktů různých značek, například benzínu a petroleje, nemůže existovat předem stanovený konstantní poměr, při kterém je udržován stav jednoho ze směsných paliv. Tento poměr se bude lišit v závislosti na rezervě kvality konkrétních odebraných vzorků. Pro zjištění fyzikálních a chemických vlastností směsí ropných produktů je proto nutné směsné vzorky analyzovat.
Vzhledem k tomu, že kvalitativní rezerva jednoho paliva se liší podle různých ukazatelů, musí být kontrola míchání prováděna podle ukazatele, který má nejmenší rezervu kvality.
Ukazatelem kvality benzinu je zpravidla teplota Tkk konce varu, tj. bod varu za standardních podmínek dané porce benzinu. Pro letní druhy benzinu je Tkk 195 °C; u zimních stupňů je nižší a rovná se 185 °C. Čím nižší je Tkk benzinu, čím více těkavých uhlovodíkových frakcí obsahuje, tím větší rezervu kvality má pro tento parametr. Pokud je například Tkk zimního benzinu 180 °C, zatímco zavedený GOST je 185 °C, znamená to, že kvalitativní rezerva takového benzinu je 5 °C. Přidáním motorové nafty, která, jak známo, sestává z těžších uhlovodíkových frakcí, se zvyšuje Tkk benzínu.
U motorové nafty je jedním z ukazatelů kvality tzv. bod vzplanutí Tv, při kterém motorová nafta v uzavřeném kelímku začne při normálním atmosférickém tlaku blikat. Podle GOST může být Tv různých naftových paliv 35,40, 62 a 3 oC. Pokud je bod vzplanutí motorové nafty vyšší než stanovený GOST, pak říkají, že motorová nafta má z hlediska bodu vzplanutí rezervu kvality. Při přidávání benzinu, který se skládá z těkavějších uhlovodíkových frakcí, do motorové nafty se Tv motorové nafty snižuje. Reprodukovatelnost experimentů měření Tkk benzinu a Tv motorové nafty je stanovena na XNUMX oC.
Pokud má benzín (nebo motorová nafta) jakostní rezervu podle Tkk (Tv), lze k němu přidat určité množství směsi s motorovou naftou (nebo AB) a tím jeho Tkk (Tv) dostat na hodnotu stanovenou GOST.
S minimální rezervou kvality je přijatelné zaměřit se na následující hodnoty:
— maximální přípustná koncentrace motorové nafty v AB – 0,17 %;
— maximální přípustná koncentrace AB v motorové naftě je 0,2 %.
Přibližné hodnoty maximálních přípustných koncentrací pro stejné ropné produkty jsou následující:
— pro benziny AI-93 až A-76 — 0,6 %;
— pro benziny A-76 až A-72 — 2,5 %;
— pro motorovou naftu L-62 až L-40 — 12 %.
Každý fyzikální a chemický indikátor se mění, když se paliva mísí podle přesně definovaných vzorců. Vždy je třeba mít na paměti, že tyto vzory platí v případě, kdy je jakákoliv vlastnost obou složek stanovena stejnou metodou a za stejných podmínek. Pokud je například do automobilového benzínu přidáno malé množství petroleje a je nutné zkontrolovat, zda výsledná směs bude odpovídat automobilovému benzínu z hlediska obsahu skutečných pryskyřic, pak bude nutné před smícháním zjistit skutečné pryskyřice v petroleji při teplotě stanovené normou pro benzíny.
Opravené výrobky musí mít vysokou fyzikální a chemickou stabilitu nebo mít požadovanou jakostní rezervu. Doporučuje se, aby byly opravené produkty použity ihned po obdržení a pro méně kritické účely.
Očekávané fyzikální a chemické vlastnosti benzínové směsi by měly být vypočítány s přihlédnutím k jejich závislosti na ztrátě lehkých frakcí během samotného procesu míchání, jehož povaha je pro každý indikátor jiná. Záleží na frakčním a chemickém složení benzínu. U většiny ukazatelů to nelze předem předvídat.
Lze předpokládat, že 1 % ztracených lehkých frakcí může v nejhorším případě způsobit:
— snížení oktanového čísla benzínu o 0,5; 1,0 bodu;
— zvýšení teploty na začátku a na konci varu a odpařování o 10 a 50 % o 3 °C;
— snížení tlaku nasycených par o 25 mm Hg;
— snížení odpařování o 0,5 %.
Zbývající ukazatele zůstávají prakticky beze změny nebo se mění k lepšímu.
Po ukončení procesu míchání musí být provedena kompletní analýza směsi v souladu s aktuálními technickými podmínkami nebo normami.
Při provozu technologických zařízení na zásobovacích zařízeních ropných produktů je tedy důležité zabránit mísení ropných produktů. Pokud jsou z nějakého důvodu smíchány, je důležité zabránit tomu, aby se směs dostala do nádrží s komerčními ropnými produkty v množstvích, která by mohla vést k jejich znehodnocení.

© Copyright: Volgushev Alexander Nikolaevich, 2021
Osvědčení o zveřejnění č. 221092501020