Pěstování krystalů: Podrobný průvodce pro začátečníky | Pikabu

Krystalizace, vznik krystalů z par, roztoků, tavenin, látek v pevném stavu (amorfní nebo jiné krystalické), při elektrolýze a chemických reakcích. Krystalizace má za následek tvorbu minerálů. Krystalizace vody hraje důležitou roli v atmosférických a půdních jevech. Krystalizace je základem metalurgie, výroby polovodičových, optických, piezoelektrických a dalších materiálů, filmů pro mikroelektroniku, kovových povlaků a má široké uplatnění v chemickém, potravinářském a lékařském průmyslu (čištění látek, výroba hnojiv, soli, cukru, chemikálií a léků).

Podmínky krystalizace. Pokud krystal netaje, nerozpouští se, nevypařuje se nebo neroste, pak je v termodynamické rovnováze s mateřským prostředím (tavenina, roztok nebo pára). Rovnováha krystalu s taveninou téže látky je možná pouze při teplotě tání T_pl, a rovnováha s roztokem a párou – pokud jsou nasycené. Přesycení nebo podchlazení média je nezbytnou podmínkou pro růst krystalu v něm ponořeného a rychlost růstu krystalu je tím větší, čím větší je odchylka od rovnováhy.

Krystalizace je fázový přechod látky ze stavu přechlazeného (přesyceného) matečného média do krystalické sloučeniny s nižší energií. Přebytečná energie se při krystalizaci uvolňuje ve formě latentního tepla krystalizace. Část tohoto tepla lze přeměnit na mechanickou práci; například rostoucí krystal může zvednout zátěž na něj umístěnou a vyvinout krystalizační tlak řádově desítky kg/cm2. Zejména krystaly soli, které se tvoří v pórech betonových přehrad v mořské vodě, mohou způsobit znehodnocení betonu.

Uvolněním latentního tepla krystalizace dochází k ohřevu taveniny, omezení podchlazení a zpomalení krystalizace, která končí vyčerpáním látky nebo dosažením rovnovážných hodnot teploty, koncentrace a tlaku.

Krystalizační jádra. Přechlazené médium si může udržet nestabilní metastabilní stav po dlouhou dobu, aniž by krystalizovalo (například malé, 0,1 mm v průměru, kapky dobře vyčištěných kovů mohou být přechlazeny na teplotu ~ 0,8 T_pl). Když je však dosaženo určité kritické hranice přechlazení pro dané podmínky, téměř okamžitě se v kapalině nebo páře objeví množství malých krystalů (jader). Dochází ke spontánní krystalizaci. Výsledné krystaly rostou a protože přechlazení klesá, nová embrya se již zpravidla neobjevují. Kritické podchlazení závisí na teplotě, koncentraci, složení média, jeho objemu, přítomnosti cizorodých částic (například prachových částic, na kterých se tvoří zárodky, krystaly jiných látek apod.), materiálu a stavu povrchu stěn nádoby, intenzitě míchání, působení záření a ultrazvuku.

V době vzniku se atomy nebo molekuly krystalizující látky spojují do krystalických agregátů. Spojení částic do agregátu snižuje volnou energii systému, zatímco vzhled nového povrchu ji zvyšuje. Čím menší je agregát, tím větší podíl jeho částic leží na povrchu, tím větší roli hraje povrchová energie. S nárůstem velikosti r agregátu tedy práce A potřebná k jeho vytvoření nejprve roste a pak klesá (obr. 1). Agregát, pro který je práce tvorby maximální, se nazývá kritické jádro (r_cr). Čím méně práce je potřeba k vytvoření embrya, tím je pravděpodobnější, že se objeví. S tím souvisí přednostní vznik na cizích částicích (zejména nabitých), na površích pevných látek a na jejich defektech. Tento typ původu se nazývá heterogenní. Při krystalizaci na povrchu pevné látky dochází k nukleaci převážně na povrchových nehomogenitách. V tomto případě krystaly „zdobí“ defekty a nehomogenity. Homogenní nukleace v objemu čisté kapaliny je možná pouze při velmi hlubokém podchlazení. S poklesem teploty a zvýšením podchlazení se zmenšuje tvorba zárodku, ale zároveň klesá i viskozita kapaliny a s ní frekvence přidávání nových částic do krystalických agregátů. Proto má závislost rychlosti nukleace na teplotě maximum (obr. 2). Při nízkých teplotách je pohyblivost kapalných částic tak nízká, že tavenina ztvrdne, zatímco zůstane amorfní, a vytvoří se sklo.

Velké dokonalé monokrystaly se často pěstují z metastabilních roztoků a tavenin vložením malých zárodečných krystalů do nich a zabráněním spontánní nukleace. Naopak v metalurgických procesech se snaží o maximální počet jader.

Epitaxe. Krystaly, které vznikají na povrchu jiných krystalů, jsou vůči nim orientovány pravidelným způsobem. Například během krystalizace Au (z atomového paprsku) na povrchu krystalu NaCl jsou krystaly Au orientovány rovnoběžně s plochou NaCl, buď plochami krychle, nebo plochami oktaedru. Fenomén orientovaného růstu se nazývá epitaxe. Epitaxe z plynné fáze nastává, pokud je teplota substrátu nad určitou kritickou teplotou (pokud je teplota nižší, krystaly jsou orientovány náhodně) a silně závisí na čistotě a defektech substrátu, složení prostředí a také na předběžném ozáření substrátu elektrony nebo rentgenovým zářením. Substrát orientuje krystaly i přes tenké (~ 1000 Ǻ) filmy uhlíku, polyvinylchloridu, oxidu zinečnatého, selenu, pokud nejsou aplikovány v ultra vysokém vakuu.

Epitaxe se používá k výrobě monokrystalických filmů, které se používají zejména v mikroelektronice. V tomto případě se na monokrystalickém substrátu tvoří jednotlivé, identicky orientované krystaly, které pak společně srůstají do souvislého filmu. Čistota a dokonalost podkladu velmi ovlivňuje kvalitu fólie a její strukturu. Defekty filmu vznikají jak z nečistot, tak i v místech, kde jednotlivé krystaly srůstají.

Růst krystalů. Z mírně podchlazených par, roztoků a méně často tavenin vyrůstají krystaly ve formě mnohostěnů. Jejich nejrozvinutější plochy mají obvykle jednoduché krystalografické indexy (viz Millerovy indexy), například u diamantu jsou to plochy krychle a osmistěnu. Vzájemná orientace tváří je obvykle taková, že velikost každé z nich je tím větší, čím nižší je rychlost jejího růstu. Vzhledem k tomu, že rychlost růstu se s podchlazením u různých tváří různě zvyšuje, mění se se změnou podchlazení i vzhled (habitus) krystalu. Růst jednoduchých krystalografických ploch probíhá vrstvu po vrstvě, takže okraje nedokončených vrstev – schodů – se během růstu pohybují po ploše. Výška stupně, tj. tloušťka nanesené vrstvy, se pohybuje od zlomků mm do několika Á. Na tenkých dvojlomných krystalových deskách jsou v polarizovaném světle pozorovány kroky jako hranice oblastí různých barev (obr. 3). Tenké kroky jsou pozorovány pomocí dekorační metody a vysoké kroky jsou pozorovány přímo pomocí optických nebo elektronových mikroskopů. Tenké kroky se při růstu pohybují rychleji než tlusté, dohánějí je a splývají s nimi. Vysoké stupně jsou zase rozděleny na nižší. Vznikající tzv. Stupňovitá struktura povrchu silně závisí na podmínkách růstu (teplota, přesycení, složení média) a ovlivňuje dokonalost tvaru krystalu. Například výskyt vysokých hladin na krystalech sacharózy vede k zachycení kapiček matečného louhu a praskání krystalů.

Pokud krystal obsahuje šroubovou dislokaci, pak jeho atomové vrstvy jsou jako podlahy garáže se šroubovým výstupem uprostřed. Nadstavba takového krystalu nastává přidáním atomů na konec posledního kroku (obr. 4, A). Výsledkem je, že krystalická vrstva roste, neustále se navíjí, vytváří dislokaci a krok v procesu růstu má podobu spirály (obr. 4, b, c). Při nízkém podchlazení zajišťuje dislokace kvadratickou závislost rychlosti růstu čela na podchlazení (přesycení), tedy znatelnou rychlost růstu i při malých odchylkách od rovnováhy.

V případě krystalu bez dislokací musí depozici každé nové vrstvy předcházet její nukleace. Při nízkém přesycení se nové vrstvy tvoří pouze v blízkosti povrchových defektů, ale při velkých odchylkách od rovnováhy a na dokonalých krystalech je tvorba vrstev možná v jakémkoli místě povrchu. Při velkých odchylkách od rovnováhy nukleační i dislokační mechanismy vytvářejí vysokou hustotu kroků a rychlost růstu lineárně roste s podchlazením.

Kroky rozbíhající se podél okraje od píchnutí, škrábanců a v případě vysokého přesycení od vrcholků krystalu tvoří růstové valy. Povrch rostoucího obličeje se skládá výhradně z nich. Svahy kopců jsou od okraje nakloněny pod úhly několika stupňů a čím menší je přesycení, tím méně.

Z taveniny krystaly (např. u většiny kovů) často nevyrůstají fasetované, ale zaoblené. Zaoblené povrchy nerostou vrstvu po vrstvě (tangenciálně), ale normálně, když k přidání nových částic do krystalu dochází téměř v jakémkoli místě na jeho povrchu.

Povrchy krystalů rostoucích vrstvu po vrstvě jsou atomově hladké. To znamená, že většina možných atomových pozic ve vrstvě je obsazena (obr. 5). Povrchy, které rostou normálně, jsou v atomárním měřítku drsné. V nich je počet volných míst a atomů adsorbovaných na povrchu a zabírajících jednotlivá místa k zaplnění v další vrstvě úměrný celkovému počtu možných atomových pozic (obr. 6). Atomově drsné povrchy a často konce stupňů na atomárně hladkých površích obsahují mnoho zlomů. Při zlomech mohou atomy přecházet do krystalické fáze jednotlivě, aniž by se spojovaly do agregátů, a tudíž bez překonání potenciálních bariér spojených s touto kolektivitou. Růst hrubého povrchu a stupňů je proto způsoben především přidáváním jednotlivých částic do zlomů. V důsledku toho jsou rychlosti růstu hrubých povrchů téměř stejné ve všech směrech a tvar rostoucího krystalu je kulatý, zatímco atomicky hladké povrchy rostou vrstvu po vrstvě.

K vyplnění každého nového atomového prostoru v krystalu nedochází okamžitě, ale po četných „pokusech a omylech“ – přidávání a oddělování atomů nebo molekul. Charakteristický počet pokusů o jedno „silné“, nevratné přilnutí je tím větší, čím menší je odchylka od rovnováhy. Pravděpodobnost defektů objevujících se během krystalizace klesá s rostoucím počtem pokusů, tj. s poklesem přesycení. Částice krystalizující látky se dostávají k lomům z roztoku difúzí a při růstu vrstvy po vrstvě z par i z adsorpční vrstvy difúzí po povrchu. Rychlost růstu krystalů z roztoků je určena stupněm snadnosti separace stavební částice od molekul nebo iontů rozpouštědla a jejich přichycení ke zlomům. Rychlost růstu z tavenin je určena snadností změny relativní polohy sousedních částic kapaliny, tj. její viskozity.

Růstové formy krystaly. Nejjednodušší formou růstu je mnohostěn, přičemž rozměry ploch jsou vysoce závislé na podmínkách růstu. Odtud pocházejí deskovité, jehlovité a jiné formy krystalů. Když velké fasetové krystaly rostou z klidového roztoku, je přesycení vyšší ve vrcholech a okrajích krystalu a nižší ve středních částech obličeje. Proto se vršky stávají předními zdroji růstových vrstev. Pokud je přesycení nad centrálními oblastmi tváří dostatečně malé, pak již obličej nemůže růst a vrcholy předbíhají středy tváří. V důsledku toho vznikají kosterní formy krystalů (obr. 7). Proto se dokonalé krystaly pěstují z dobře promíchaných roztoků a tavenin.

Nečistota obsažená v matečném louhu je součástí krystalu. Poměr koncentrace nečistot v krystalu a v médiu se nazývá distribuční koeficient nečistot. Zachycování nečistot závisí na rychlosti růstu. Různé plochy zachycují během krystalizace různá množství nečistot. Zdá se tedy, že krystal je složen z pyramid, jejichž základny jsou okraje krystalu a jejichž vrcholy se sbíhají směrem k jeho středu (obr. 8). Toto sektorové zachycení nečistot je způsobeno odlišnou strukturou různých čel.

Pokud krystal dobře nezachycuje nečistotu, pak se přebytek hromadí před růstovou frontou a roste. Hraniční vrstva, obohacená o nečistoty, ze které dochází ke krystalizaci, se nestihne restrukturalizovat, což má za následek vznik zonální struktury (pásy na obr. 8). Podobný obrázek nastává, pokud je krystal obohacen o nečistotu a mezní vrstva je ochuzena.

Při růstu krystalů v dostatečně velkých objemech (desítky, stovky cm3 a více) dochází samovolně k míšení roztoků a tavenin. V případě roztoku je vrstva kapaliny v blízkosti rychle rostoucích okrajů ochuzena o látku, její hustota klesá, což vede k pohybu látky směrem vzhůru (toky koncentrace). Mytím různých tváří různými způsoby mění toky koncentrace rychlost růstu tváří a vzhled krystalu. V tavenině v důsledku zahřívání kapaliny sousedící s rostoucím krystalem latentním teplem krystalizace vznikají konvekční proudy. Rychlost, teplota a koncentrace nečistot v konvekčních proudech kolísají chaoticky kolem průměrných hodnot. V souladu s tím se mění rychlost růstu a složení rostoucího krystalu, v jehož těle zůstávají „otisky“ po sobě jdoucích poloh čela krystalizace. Vznikne zonální krystalová struktura. V kovových taveninách magnetické pole zastavuje konvekci a ničí zonalitu.

Pokud je tavenina před frontou růstu podchlazena, pak výčnělek, který se náhodně objevil na povrchu, spadne do oblasti většího podchlazení, rychlost růstu jeho vrcholu se ještě zvýší atd. Výsledkem je, že ploché čelo růstu je rozbito na zaoblené kupole, které mají tvar pruhů nebo šestiúhelníků v rovině přední strany – vzniká buněčná struktura (obr. 9, A). Linie buněčné konjugace (drážky) zanechávají v těle rostoucího krystalu defektní a nečistotami obohacené vrstvy, takže se celý krystal jeví jako složený z šestihranných tyčinek nebo destiček (tužková struktura; obr. 9, b).

Pokud podchlazená tavenina (roztok) neobsahuje plochý povrch, ale malý krystal, pak se na ní výběžky vyvíjejí v různých krystalografických směrech odpovídajících maximální rychlosti růstu a tvoří vícepaprskovou hvězdu. Poté se na těchto hlavních větvích objevují boční větve, na nich – větve dalšího řádu – vzniká dendritická forma krystalů (obr. 10). Přes svůj bizarní stromovitý tvar je krystalografická orientace dendritického krystalu stejná pro všechny jeho větve. Nezbytnými podmínkami pro vývoj dendritů v krystalech rostoucích vrstvu po vrstvě je vysoké podchlazení a špatné promíchání.

Při velmi nízkých rychlostech růstu krystalů z taveniny přestává distribuční koeficient látky záviset na směru a rychlosti růstu a blíží se rovnovážné hodnotě určené fázovým diagramem.

Vznik defektů při krystalizaci. Skutečné krystaly mají vždy nerovnoměrné rozložení nečistot (sektorové, zonální, tužkové struktury). Nečistota mění parametr mřížky a na hranicích oblastí různého složení vznikají vnitřní napětí. To vede k tvorbě dislokací a trhlin. Dislokace při krystalizaci z taveniny vznikají jak v důsledku elastických pnutí v nerovnoměrně zahřátém krystalu, tak i při narůstání teplejších nových vrstev na chladnější povrch. Dislokace mohou být „zděděny“ a přecházejí ze semene na vyrostlý krystal.

Cizí plyny, které jsou vysoce rozpustné v matečném médiu, ale špatně zachycované rostoucím krystalem, tvoří na růstové frontě bubliny, které jsou zachyceny krystalem, pokud rychlost růstu překročí určitou kritickou hodnotu. Zachycují se i cizí pevné částice z mateřského prostředí, které se pak stávají zdroji vnitřního pnutí v krystalu.

Hromadná krystalizace – současný růst mnoha krystalů – je široce používána v průmyslu. Pro získání krystalů přibližně stejné velikosti a tvaru se používají nejmenší (~0,1 mm) zárodečné krystaly; proces se provádí v teplotním rozsahu, kdy nová embrya spontánně nevznikají.

Při tuhnutí kovových odlitků dochází k samovolnému hromadnému vzniku embryí a jejich růstu. Krystaly se tvoří především na ochlazených stěnách formy, do které se lije přehřátý kov. Embrya na stěnách jsou orientována náhodně, ale během procesu růstu „přežijí“ ta, jejichž směr maximální rychlosti růstu je kolmý ke stěně. V důsledku toho se na povrchu objevuje sloupcovitá zóna, sestávající z téměř rovnoběžných úzkých krystalů, protáhlých podél normály k povrchu. Konvekční proudy v tavenině mohou odlomit větve dendritů a poskytnout nová semena. Podobný účinek má i ultrazvuk, přídavek prášků, jejichž částice slouží jako krystalizační centra, a povrchově aktivní látky usnadňující tvorbu zárodků.

Lit.: Shubnikov A. V., Jak rostou krystaly, M.-L., 1935; jeho vlastní. Tvorba krystalů, M.-L., 1947; Lemmlein G.G., Sektorová struktura krystalů, M.-L., 1948; Kuzněcov V.D., Krystaly a krystalizace, M., 1953; Mullin, J., Krystalizace, přel. z angličtiny, M., 1965; Honigman B., Growth and Form of Crystals, přel. z němčiny, M., 1961; Chernov A. A., Vrstvený spirálovitý růst krystalů, „Pokroky ve fyzikálních vědách“, 1961, v. 73, str. 2, str. 277; jeho, Řetězcový růst kopolymerů a směsných krystalů – statistika pokusů a omylů, tamtéž, 1970, v. 100, str. 2, str. 277; Matusevich L.N., Krystalizace z roztoků v chemickém průmyslu, M., 1968; Palatnik L.S., Papirov I.I., Epitaxní filmy, M., 1971.

Rýže. 2. Plná křivka – závislost počtu zárodků krystalů glycerolu vznikajících v 1 cm3 taveniny za jednotku času na teplotě; tečkovaná křivka je stejná pro 1,2 cm3 taveniny piperinu.

Rýže. 8. Zonální a sektorová struktura krystalu kamence draselného.

Rýže. 9. a – buněčná struktura; b – struktura tužky.

Rýže. 1. Závislost práce A potřebné pro vznik krystalického agregátu na velikosti r jádra.

Rýže. 6. Atomový drsný povrch.

Rýže. 5. Charakteristické polohy atomu na atomově hladkém povrchu krystalu s kroky: 1 – na konci kroku; 2 – adsorpce ve fázi; 3 – ve zlomenině; 4 – adsorpce na povrchu; 5 – v povrchové vrstvě krystalu; 6 – dvourozměrné embryo na atomově hladké ploše.

Rýže. 10. Počáteční fáze dendritického růstu jodoformního krystalu.

Rýže. 4. a — diagram růstu krystalů na šroubové dislokaci; b – spirálovitý růst na (100) ploše syntetického diamantu; in – tvar stupně při spirálovitém růstu.

Rýže. 3. Lamelární krystal paratoluidinu v polarizovaném světle; každá čára je krokem na povrchu krystalu. Na různých stranách stupně je tloušťka krystalu, a tedy i intenzita procházejícího světla a barva (u zkřížených Nicolů) různá.

Tak. Ahoj všichni. Po včerejším příspěvku mě mnoho lidí v komentářích požádalo, aby mi řekli, jak se to všechno dělá, takže tady to máte, užijte si čtení) Jako příklad použiji hliník-draselný alum (hlinito-draselný síran). Krystaly z něj jsou průhledné a krásně tvarované (oktaedr). Stejnou metodou můžete vypěstovat krystaly z úplně jiných solí, ale rozhodl jsem se vzít něco, co není úplně otřepané, jako je síran měďnatý nebo železitý.
Přirozeně musíte dodržovat bezpečnostní opatření: roztoky nepijte, nečichejte, nedotýkejte se jich holýma rukama a neberte krystaly (pokud jsou bez laku, nebo co se chystáte). zakrýt je). Soli, jako je síran hořečnatý nebo sodný, při požití (síran hořečnatý se dokonce používá v lékařství) nemohou způsobit smrtelné poškození (menší otravu). Pokud však dojde k požití solí těžkých kovů, derivátů chrómu (chromáty, dichromany, chromity) nebo například červené krevní soli, mohou být i malé dávky smrtelné.

Začněme teorií. Všechny látky, bez ohledu na to, jak dobře jsou rozpustné ve vodě, mají omezenou rozpustnost. Typicky, když se teplota zvyšuje, rozpustnost se zvyšuje, a když teplota klesá, odpovídajícím způsobem klesá (existují speciální grafy rozpustnosti). Proto je často lepší připravovat koncentrované roztoky v horké vodě (pouze ty soli, jejichž rozpustnost výrazně závisí na teplotě, např. pro chlorid sodný je to zbytečné, protože jeho rozpustnost zůstává s rostoucí teplotou stejná, nebo soli, které se rozkládají za horka voda, například octan nikelnatý) a při ochlazení se veškerá přebytečná sůl (rozpustnost se snižuje, ale objem roztoku ne, takže látka nemá kam jít a tvoří se malé krystalky, krystalizační centra, která zarůstají a tvoří větší aglomeráty) sraženiny. Také při stání se voda z roztoku odpařuje a látka také nemá kam jít, takže také krystalizuje. Z tohoto sedimentu vybereme nejhezčí a nejúplnější krystal a na provázku jej umístíme do stejného (koncentrovaného, ​​od usazeniny odfiltrovaného) roztoku, to znamená, že toto centrum krystalizace uměle vytvoříme a nyní jen pozorujeme a někdy měníme /přidat/filtrovat tento roztok z důvodu čistoty konečného produktu.

Nyní začneme cvičit
Pokud nemáte váhy a nechcete se starat o výpočty, nevadí. Sůl můžete jednoduše přisypat do horkého roztoku, dokud se nepřestane rozpouštět. Což je přesně to, co jsem udělal. Předpokladem pro tuto sůl je, že roztok musí být horký, jinak si na semínko počkáte týden i déle.

Jak můžete vidět z fotografií, kvalita není příliš dobrá (ale zde se omlouváme), roztok je poněkud zakalený, takže jej filtrujeme od zákalu a přebytečné soli přes laboratorní nebo kávový filtr, ale v extrémních případech může dokonce použít ubrousky, no, z něčeho takového s extrémně vysokou čistotou, zjevně nestojí za to čekat.

A teď to necháme v takovém papírovém izolátoru (čím déle roztok chladne, tím větší bude semínko (krystal umístěný do roztoku pro jeho růst)) několik dní. Efektivnější by bylo vyrobit podobnou tepelnou izolaci z fólie, ale to je jen poznámka.

Takže po 1,5 dnech se stalo toto.

Z toho všeho vybíráme toho nejhodnějšího kandidáta. Mají namodralou barvu kvůli neodfiltrovaným nečistotám, které se nyní usadily v sedimentu, ale samotné krystaly jsou po 3 sekundách omytí vodou docela průhledné.

Navážeme na nit, nebo ještě lépe, pokud to umíte, na vlasec. Na tom je potřeba trochu zapracovat, dost kloužou, takže je s největší pravděpodobností nepůjde napoprvé pořádně opravit.

A teď to necháme chvíli na domácí kartonové struktuře. Mně osobně rostl velmi pomalu, zřejmě byla v místnosti vysoká vlhkost.

A na další fotce je o 3 týdny později

Zhruba za týden už se to začne rýsovat. A tady je foto, v jakém je nyní stavu, pokud jsem to tedy ničím nezakrýval, jelikož tato sůl se v čisté formě konzervuje celkem dobře, ale i tak bych ji doporučil něčím přikrýt.

Na závěr tohoto dlouhého příspěvku dodávám, že při pěstování se snažíte vyvarovat náhlých změn teplot, jinak se krystal rozpustí a nabude nevzhledného tvaru. A to je vše, hezký den všem.